Die sogenaamdepoliuretaanis die afkorting van poliuretaan, wat gevorm word deur die reaksie van polyisocyanate en polyole, en bevat baie herhaalde aminesestergroepe (-nh-co-o-) op die molekulêre ketting. In werklike gesintetiseerde poliuretaanhars, benewens die amino -estergroep, is daar ook groepe soos ureum en biuret. Polyole behoort aan die langkettingmolekules met hidroksielgroepe aan die einde, wat 'sagte kettingsegmente' genoem word, terwyl polyisocyanate 'harde kettingsegmente' genoem word.
Onder die poliuretaanharsen wat deur sagte en harde kettingsegmente gegenereer word, is slegs 'n klein persentasie aminosuuresters, en dit is miskien nie gepas om hulle poliuretaan te noem nie. In 'n breë sin is poliuretaan 'n toevoeging van isocyanaat.
Verskillende soorte isocyanate reageer met poli -hidroksi -verbindings om verskillende strukture van poliuretaan te genereer, en sodoende polimeermateriaal met verskillende eienskappe verkry, soos plastiek, rubber, bedekkings, vesels, kleefmiddels, ens. Polyurethaan rubber
Poliuretaanrubber behoort tot 'n spesiale soort rubber wat gemaak word deur die reaksie van poliëder of polyester met isocyanaat. Daar is baie variëteite as gevolg van verskillende soorte grondstowwe, reaksietoestande en verknopingsmetodes. Vanuit 'n chemiese struktuurperspektief is daar soorte polyester- en poliëte, en vanuit 'n perspektief van die verwerkingsmetode is daar drie soorte: mengtipe, giet tipe en termoplastiese tipe.
Sintetiese poliuretaanrubber word oor die algemeen gesintetiseer deur lineêre polyester of polyether met diisocyanaat te reageer om 'n lae molekulêre gewig prepolymeer te vorm, wat dan aan kettingverlengingsreaksie onderwerp word om 'n polimeer met 'n hoë molekulêre gewig te genereer. Dan word toepaslike verknopingsmiddels bygevoeg en verhit om dit te genees, wat gevulkaniseerde rubber word. Hierdie metode word prepolymerisasie of tweestap-metode genoem.
Dit is ook moontlik om 'n eenstap-metode te gebruik-om lineêre polyester of polyether met diisosianate, kettingverlengers en verknopingsmiddels te meng om 'n reaksie te inisieer en poliuretaanrubber te genereer.
Die A-segment in TPU-molekules maak die makromolekulêre kettings maklik om te draai, wat poliuretaanrubber met goeie elastisiteit verleen, die versagtingspunt en sekondêre oorgangspunt van die polimeer verminder en die hardheid en meganiese sterkte verminder. Die B-segment sal die rotasie van makromolekulêre kettings bind, wat veroorsaak dat die versagtingspunt en sekondêre oorgangspunt van die polimeer toeneem, wat lei tot 'n toename in hardheid en meganiese sterkte, en 'n afname in elastisiteit. Deur die molverhouding tussen A en B aan te pas, kan TPU's met verskillende meganiese eienskappe geproduseer word. Die verknopingsstruktuur van TPU moet nie net primêre verknoping oorweeg nie, maar ook sekondêre verknoping wat gevorm word deur waterstofbindings tussen molekules. Die primêre kruisbinding van poliuretaan verskil van die vulkanisasiestruktuur van hidroksielrubber. Die amino -estergroep, biuretgroep, ureumformaatgroep en ander funksionele groepe is gerangskik in 'n gereelde en afstand met 'n starre kettingsegment, wat lei tot 'n gewone netwerkstruktuur van rubber, wat uitstekende slytweerstand en ander uitstekende eienskappe het. Tweedens, as gevolg van die teenwoordigheid van baie hoogs samehangende funksionele groepe soos ureum- of karbamaatgroepe in poliuretaanrubber, het waterstofbindings wat gevorm word tussen molekulêre kettings, en die sekondêre kruisbindingsbindings wat deur waterstofbindings gevorm word, het ook 'n beduidende impak op die eienskappe van poliurethaanrubber. Sekondêre verknoping stel poliuretaan-rubber in staat om die kenmerke van termosetende elastomere aan die een kant te besit, en aan die ander kant is hierdie verknoping nie regtig gekoppel nie, wat dit 'n virtuele verknoping maak. Die verknopingstoestand hang af van temperatuur. Namate die temperatuur toeneem, verswak en verdwyn hierdie verknoping geleidelik en verdwyn. Die polimeer het 'n sekere vloeibaarheid en kan aan termoplastiese verwerking onderwerp word. As die temperatuur daal, herstel en vorm hierdie verknoping geleidelik weer. Die toevoeging van 'n klein hoeveelheid vulstof verhoog die afstand tussen molekules, verswak die vermoë om waterstofbindings tussen molekules te vorm, en lei tot 'n skerp afname in sterkte. Navorsing het getoon dat die volgorde van stabiliteit van verskillende funksionele groepe in poliuretaanrubber van hoog na laag is: ester, eter, ureum, karbamaat en biuret. Tydens die verouderingsproses van poliuretaanrubber is die eerste stap die verbreking van die kruisbindings tussen biuret en ureum, gevolg deur die breek van die karbamaat en ureumbindings, dit wil sê die hoofketting wat breek.
01 versagting
Poliuretaan -elastomere, soos baie polimeermateriaal, versag by hoë temperature en oorgang van 'n elastiese toestand na 'n viskose vloeitoestand, wat lei tot 'n vinnige afname in meganiese sterkte. Vanuit 'n chemiese perspektief hang die versagtende temperatuur van elastisiteit hoofsaaklik af van faktore soos die chemiese samestelling daarvan, relatiewe molekulêre gewig en verknopingsdigtheid.
Oor die algemeen is die verhoging van die relatiewe molekulêre gewig, wat die styfheid van die harde segment verhoog (soos om 'n benseenring in die molekule in te voer) en die inhoud van die harde segment, en die verhoging van die verknopingsdigtheid voordelig is om die versagtingstemperatuur te verhoog. Vir termoplastiese elastomere is die molekulêre struktuur hoofsaaklik lineêr, en die versagtingstemperatuur van die elastomeer neem ook toe wanneer die relatiewe molekulêre gewig verhoog word.
Vir verknoopte poliuretaan-elastomere het die verknopingsdigtheid 'n groter impak as relatiewe molekulêre gewig. Daarom, wanneer die vervaardiging van elastomere, die verhoging van die funksionaliteit van isocyanate of polyole, kan 'n termies stabiele netwerk chemiese verknopingsstruktuur in sommige van die elastiese molekules vorm, of om oormatige isocyanaatverhoudings te gebruik om 'n stabiele isocyanaat-kruisverbindingsstruktuur in die elastiese liggaam te vorm om die hitteweerstand, solventweerstand en meganiese sterkte van die elastiese liggaam te verbeter.
Wanneer ppdi (p-fenyldiisocyanate) as die grondstof gebruik word, as gevolg van die direkte verbinding van twee isocyanaatgroepe aan die benseenring, het die gevormde harde segment 'n hoër benseenringinhoud, wat die styfheid van die harde segment verbeter en sodoende die hitte-weerstand van die elastomeer verbeter.
Vanuit 'n fisiese perspektief hang die versagtingstemperatuur van elastomere af van die mate van mikrofase -skeiding. Volgens berigte is die versagtingstemperatuur van elastomere wat nie mikrofase-skeiding ondergaan nie, baie laag, met 'n verwerkingstemperatuur van slegs ongeveer 70 ℃, terwyl elastomere wat mikrofase-skeiding ondergaan, 130-150 ℃ kan bereik. Daarom is die verhoging van die mate van mikrofase -skeiding in elastomere een van die effektiewe metodes om hul hitteweerstand te verbeter.
Die mate van mikrofase -skeiding van elastomere kan verbeter word deur die relatiewe molekulêre gewigsverspreiding van kettingsegmente en die inhoud van starre kettingsegmente te verander en sodoende hul hitteweerstand te verhoog. Die meeste navorsers glo dat die rede vir mikrofase -skeiding in poliuretaan die termodinamiese onverenigbaarheid is tussen die sagte en harde segmente. Die tipe kettingverlenger, harde segment en die inhoud, sagte segmenttipe en waterstofbinding het almal 'n beduidende impak op IT.
In vergelyking met Diol-kettingverlengers, vorm diamienkettingverlengers soos MOCA (3,3-dichloor-4,4-diaminodifenielmetaan) en DCB (3,3-dichloor-biphenylenediamine) meer polêre aminestergroepe in elastomere, en meer waterstofverbindings kan tussen die segmente van die hardheid voorkom, en die interaksie tussen hardesegmente en die interaksie van die harde segmente vorm, en die interaksie tussen die hardesegeerde segmente, wat die interaksie tussen die hardesegte vorm in elastomere; Simmetriese aromatiese kettinguitbreiders soos P, P-dihidrokinon en hidrokinon is voordelig vir die normalisering en noue verpakking van harde segmente, waardeur die mikrofase-skeiding van produkte verbeter word.
Die amino -ester -segmente wat gevorm word deur alifatiese isocyanate het 'n goeie verenigbaarheid met die sagte segmente, wat lei tot meer harde segmente wat in die sagte segmente oplos, wat die mate van mikrofase -skeiding verminder. Die amino -ester -segmente wat gevorm word deur aromatiese isocyanate, het 'n swak verenigbaarheid met die sagte segmente, terwyl die mate van mikrofase -skeiding hoër is. Polyolefin -poliuretaan het 'n byna volledige mikrofase -skeidingstruktuur as gevolg van die feit dat die sagte segment nie waterstofbindings vorm nie en waterstofbindings slegs in die harde segment kan voorkom.
Die effek van waterstofbinding op die versagtingspunt van elastomere is ook beduidend. Alhoewel polyethers en karboniel in die sagte segment 'n groot aantal waterstofbindings met NH in die harde segment kan vorm, verhoog dit ook die versagtende temperatuur van elastomere. Daar is bevestig dat waterstofverbindings steeds 40% op 200 ℃ behou.
02 Termiese ontbinding
Amino -estergroepe ondergaan die volgende ontbinding by hoë temperature:
- RNHCoor- RNC0 HO-R
- RNHCoor - RNH2 CO2 ENE
- RNHCoor - RNHR CO2 ENE
Daar is drie hoofvorme van termiese ontbinding van poliuretaan -gebaseerde materiale:
① Die vorming van oorspronklike isocyanate en polyole;
② α— Die suurstofbinding op die CH2 -basis breek en kombineer met een waterstofbinding op die tweede CH2 om aminosure en alkene te vorm. Aminosure ontbind in een primêre amien- en koolstofdioksied:
③ Vorm 1 sekondêre amien- en koolstofdioksied.
Termiese ontbinding van die karbamaatstruktuur:
Aryl nhco aryl, ~ 120 ℃;
N-alkiel-nhco-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl nhco n-alkyl, ~ 200 ℃;
N-alkiel-nhco-n-alkiel, ~ 250 ℃.
Die termiese stabiliteit van aminosuuresters hou verband met die soorte beginmateriaal soos isocyanate en polyole. Alifatiese isosianate is hoër as aromatiese isosianate, terwyl vetterige alkohole hoër is as aromatiese alkohole. Die literatuur berig egter dat die termiese ontbindingstemperatuur van alifatiese aminosuuresters tussen 160-180 ℃ is, en dié van aromatiese aminosuuresters is tussen 180-200 ℃, wat strydig is met die bogenoemde data. Die rede kan verband hou met die toetsmetode.
In werklikheid het alifatiese CHDI (1,4-sikloheksaan-diisocyanaat) en HDI (heksametileen diisocyanate) beter hitteweerstand as wat algemeen gebruik word as aromatiese MDI en TDI. Veral die Trans CHDI met simmetriese struktuur word erken as die mees hittebestande isosianaat. Poliuretaan -elastomere wat daaruit bereid is, het 'n goeie verwerkbaarheid, uitstekende hidrolise -weerstand, hoë versagtingstemperatuur, lae glasoorgangstemperatuur, lae termiese histerese en hoë UV -weerstand.
Benewens die amino -estergroep, het poliuretaan -elastomere ook ander funksionele groepe soos ureumformaat, biuret, ureum, ens. Hierdie groepe kan termiese ontbinding by hoë temperature ondergaan:
Nhconcoo-(alifatiese ureumformaat), 85-105 ℃;
- nhconcoo- (aromatiese ureumformaat), by 'n temperatuurbereik van 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (Alifatiese biuret), by 'n temperatuur van 10 ° C tot 110 ° C;
NHCONCONH-(aromatiese biuret), 115-125 ℃;
Nhconh-(alifatiese ureum), 140-180 ℃;
- nhconh- (aromatiese ureum), 160-200 ℃;
Isocyanurate ring> 270 ℃.
Die termiese ontbindingstemperatuur van biuret en ureumformaat is baie laer as dié van aminoformaat en ureum, terwyl isocyanurate die beste termiese stabiliteit het. In die produksie van elastomere kan oormatige isosianate verder reageer met die gevormde aminoformaat en ureum om ureum-gebaseerde formaat- en biuret-gekoppelde strukture te vorm. Alhoewel dit die meganiese eienskappe van elastomere kan verbeter, is hulle uiters onstabiel om te verhit.
Om die termiese onstabiele groepe soos biuret en ureum in elastomere te verminder, is dit nodig om hul grondstofverhouding en produksieproses te oorweeg. Oormatige isocyanaatverhoudings moet gebruik word, en ander metodes moet soveel as moontlik gebruik word om eers gedeeltelike isosianaatringe in die grondstowwe te vorm (hoofsaaklik isocyanate, polyole en kettinguitbreiders), en dit dan in die elastomeer in te stel volgens normale prosesse. Dit het die mees gebruikte metode geword om hittebestande en vlambestande poliuretaan-elastomere te produseer.
03 Hidrolise en termiese oksidasie
Poliuretaan -elastomere is geneig tot termiese ontbinding in hul harde segmente en ooreenstemmende chemiese veranderinge in hul sagte segmente by hoë temperature. Polyester -elastomere het swak waterweerstand en 'n meer ernstige neiging om by hoë temperature te hidroliseer. Die lewensduur van poliëster/TDI/diamien kan 4-5 maande op 50 ℃ bereik, slegs twee weke op 70 ℃, en slegs 'n paar dae bo 100 ℃. Esterbindings kan in ooreenstemmende sure en alkohole ontbind as dit aan warm water en stoom blootgestel word, en ureum- en amino -estergroepe in elastomere kan ook hidrolise -reaksies ondergaan:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esteralkohol
Een rnhconhr een H20- → rxhcooh h2nr -
Ureamide
Een RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR-
Amino formaat ester amino formaat alkohol
Polyether-gebaseerde elastomere het 'n swak termiese oksidasie-stabiliteit, en eter-gebaseerde elastomere α- Die waterstof op die koolstofatoom word maklik geoksideer, wat 'n waterstofperoksied vorm. Na verdere ontbinding en splitsing genereer dit oksiedradikale en hidroksielradikale, wat uiteindelik ontbind in formate of aldehiede.
Verskillende poliësters het weinig invloed op die hitteweerstand van elastomere, terwyl verskillende polyethers 'n sekere invloed het. In vergelyking met TDI-MOCA-PTMEG, het TDI-MOCA-PTMEG 'n treksterkte-retensietempo van onderskeidelik 44% en 60% as dit op 121 dae oud is, met laasgenoemde aansienlik beter as die voormalige. Die rede kan wees dat PPG -molekules vertakte kettings het, wat nie bevorderlik is vir die gereelde rangskikking van elastiese molekules nie en die hitteweerstand van die elastiese liggaam verminder. Die termiese stabiliteitsorde van polyethers is: ptmeg> peg> ppg.
Ander funksionele groepe in poliuretaan -elastomere, soos ureum en karbamaat, ondergaan ook oksidasie- en hidrolise -reaksies. Die etergroep is egter die maklikste geoksideer, terwyl die estergroep die maklikste gehidroliseer is. Die volgorde van hul antioksidant- en hidrolise -weerstand is:
Antioksidantaktiwiteit: esters> ureum> karbamaat> eter;
Hidrolise weerstand: ester
Om die oksidasie -weerstand van polyether poliuretaan en die hidrolise -weerstand van polyester poliuretaan te verbeter, word bymiddels ook bygevoeg, soos om 1% fenoliese antioksidant Irganox1010 by te voeg tot PTMEG -polyether elastomeer. Die treksterkte van hierdie elastomeer kan met 3-5 keer verhoog word in vergelyking met sonder antioksidante (toetsresultate na veroudering by 1500C vir 168 uur). Maar nie elke antioksidant het 'n effek op poliuretaan -elastomere nie, slegs fenoliese 1RGanox 1010 en topanol051 (fenoliese antioksidant, belemmerde amienligstabilisator, bensotriazolkompleks) het beduidende effekte, en eersgenoemde is die beste, moontlik omdat fenoliese antioksidante 'n goeie samestelling het met elastomeerders. As gevolg van die belangrike rol van fenoliese hidroksielgroepe in die stabiliseringsmeganisme van fenoliese antioksidante, moet die verhouding van hierdie fenoliese hidroksielgroep met isocyanaatgroepe in die stelsel egter nie te groot wees nie, en moet die verhouding van isocyanate tot polyolies nie te groot wees nie, en antokidante moet bygevoeg word tot prepolymers en kettinguitbreiders. As dit bygevoeg word tydens die produksie van prepolymere, sal dit die stabiliseringseffek grootliks beïnvloed.
Die bymiddels wat gebruik word om hidrolise van polyester -poliuretaan -elastomere te voorkom, is hoofsaaklik karbodiimiedverbindings, wat reageer met karboksielsure wat gegenereer word deur esterhidrolise in poliuretaan -elastomeermolekules om acyl -ureum -derivate te genereer, wat verdere hidrolise voorkom. Die toevoeging van karbodiimied by 'n massa-fraksie van 2% tot 5% kan die waterstabiliteit van poliuretaan met 2-4 keer verhoog. Daarbenewens het Tert Butyl Catechol, Hexamethylenetetramine, Azodicarbonamide, ens. Ook sekere anti -hidrolise -effekte.
04 Hoofprestasie -eienskappe
Poliuretaan -elastomere is tipiese multi -blok -kopolimere, met molekulêre kettings wat bestaan uit buigsame segmente met 'n glasoorgangstemperatuur laer as kamertemperatuur en starre segmente met 'n glasoorgangstemperatuur hoër as kamertemperatuur. Onder hulle vorm oligomere polyole buigsame segmente, terwyl diisocyanate en klein molekule -kettinguitbreiders starre segmente vorm. Die ingebedde struktuur van buigsame en rigiede kettingsegmente bepaal hul unieke werkverrigting:
(1) Die hardheidsgebied van gewone rubber is oor die algemeen tussen Shaoer A20-A90, terwyl die hardheidsgebied van plastiek oor Shaoer A95 Shaoer D100 handel. Poliuretaan -elastomere kan so laag soos Shaoer A10 en so hoog soos Shaoer D85 bereik, sonder dat die vulmiddelhulp nodig is;
(2) hoë sterkte en elastisiteit kan steeds binne 'n wye verskeidenheid hardheid gehandhaaf word;
(3) uitstekende slytweerstand, 2-10 keer die van natuurlike rubber;
(4) uitstekende weerstand teen water, olie en chemikalieë;
(5) hoë impakweerstand, moegheidsweerstand en vibrasieweerstand, geskik vir hoëfrekwensie buigtoepassings;
(6) goeie weerstand met 'n lae temperatuur, met 'n lae temperatuur brosheid onder -30 ℃ of -70 ℃;
(7) dit het uitstekende isolasieprestasie, en as gevolg van die lae termiese geleidingsvermoë, het dit 'n beter isolasie -effek in vergelyking met rubber en plastiek;
(8) goeie biokompatibiliteit en antikoagulant -eienskappe;
(9) Uitstekende elektriese isolasie, vormweerstand en UV -stabiliteit.
Poliuretaan -elastomere kan gevorm word met behulp van dieselfde prosesse as gewone rubber, soos plastisering, vermenging en vulkanisasie. Dit kan ook in die vorm van vloeibare rubber gevorm word deur te giet, sentrifugale vorm of spuit te spuit. Dit kan ook in korrelmateriaal gemaak word en gevorm word met behulp van inspuiting, ekstrudering, rol, blaasvorming en ander prosesse. Op hierdie manier verbeter dit nie net die werkdoeltreffendheid nie, maar dit verbeter ook die dimensionele akkuraatheid en voorkoms van die produk
Postyd: Desember-05-2023