Die sogenaamdepoliuretaanis die afkorting van poliuretaan, wat gevorm word deur die reaksie van poli-isosianate en poliole, en bevat baie herhaalde amino-estergroepe (- NH-CO-O-) op die molekulêre ketting. In werklike gesintetiseerde poliuretaanharse is daar, benewens die amino-estergroep, ook groepe soos ureum en biuret. Poliole behoort aan langkettingmolekules met hidroksielgroepe aan die einde, wat "sagte kettingsegmente" genoem word, terwyl poli-isosianate "harde kettingsegmente" genoem word.
Onder die poliuretaanharse wat deur sagte en harde kettingsegmente gegenereer word, is slegs 'n klein persentasie aminosuuresters, dus is dit dalk nie gepas om hulle poliuretaan te noem nie. In 'n breë sin is poliuretaan 'n toevoeging van isosianaat.
Verskillende tipes isosianate reageer met polihidroksiverbindings om verskeie strukture van poliuretaan te genereer, waardeur polimeermateriale met verskillende eienskappe verkry word, soos plastiek, rubber, bedekkings, vesels, kleefmiddels, ens. Poliuretaanrubber
Poliuretaanrubber behoort aan 'n spesiale tipe rubber, wat gemaak word deur poliëter of poliëster met isosianaat te reageer. Daar is baie variëteite as gevolg van verskillende tipes grondstowwe, reaksietoestande en kruisbindingsmetodes. Vanuit 'n chemiese struktuurperspektief is daar poliëster- en poliëtertipes, en vanuit 'n verwerkingsmetodeperspektief is daar drie tipes: mengtipe, giettipe en termoplastiese tipe.
Sintetiese poliuretaanrubber word oor die algemeen gesintetiseer deur lineêre poliëster of poliëter met diisosianaat te laat reageer om 'n lae molekulêre gewig prepolimeer te vorm, wat dan aan 'n kettingverlengingsreaksie onderwerp word om 'n hoë molekulêre gewig polimeer te genereer. Dan word toepaslike kruisbindingsagente bygevoeg en verhit om dit te verhard, wat gevulkaniseerde rubber word. Hierdie metode word prepolimerisasie of tweestapmetode genoem.
Dit is ook moontlik om 'n eenstapmetode te gebruik – deur lineêre poliëster of poliëter direk met diisosianate, kettingverlengers en kruisbindingsagente te meng om 'n reaksie te begin en poliuretaanrubber te genereer.
Die A-segment in TPU-molekules maak die makromolekulêre kettings maklik om te roteer, wat poliuretaanrubber goeie elastisiteit gee, die versagtingspunt en sekondêre oorgangspunt van die polimeer verminder, en die hardheid en meganiese sterkte daarvan verminder. Die B-segment sal die rotasie van makromolekulêre kettings bind, wat veroorsaak dat die versagtingspunt en sekondêre oorgangspunt van die polimeer toeneem, wat lei tot 'n toename in hardheid en meganiese sterkte, en 'n afname in elastisiteit. Deur die molverhouding tussen A en B aan te pas, kan TPU's met verskillende meganiese eienskappe geproduseer word. Die kruisbindingsstruktuur van TPU moet nie net primêre kruisbinding in ag neem nie, maar ook sekondêre kruisbinding wat gevorm word deur waterstofbindings tussen molekules. Die primêre kruisbindingsbinding van poliuretaan verskil van die vulkaniseringsstruktuur van hidroksielrubber. Die amino-estergroep, biureetgroep, ureumformaatgroep en ander funksionele groepe is in 'n gereelde en gespasieerde stewige kettingsegment gerangskik, wat lei tot 'n gereelde netwerkstruktuur van rubber, wat uitstekende slytasieweerstand en ander uitstekende eienskappe het. Tweedens, as gevolg van die teenwoordigheid van baie hoogs samehangende funksionele groepe soos ureum- of karbamaatgroepe in poliuretaanrubber, het waterstofbindings wat tussen molekulêre kettings gevorm word, hoë sterkte, en die sekondêre kruisbindings wat deur waterstofbindings gevorm word, het ook 'n beduidende impak op die eienskappe van poliuretaanrubber. Sekondêre kruisbinding stel poliuretaanrubber in staat om die eienskappe van termoherstellende elastomere aan die een kant te besit, en aan die ander kant is hierdie kruisbinding nie werklik kruisgebind nie, wat dit 'n virtuele kruisbinding maak. Die kruisbindingstoestand hang af van temperatuur. Soos die temperatuur toeneem, verswak hierdie kruisbinding geleidelik en verdwyn. Die polimeer het 'n sekere vloeibaarheid en kan aan termoplastiese verwerking onderwerp word. Wanneer die temperatuur daal, herstel hierdie kruisbinding geleidelik en vorm weer. Die byvoeging van 'n klein hoeveelheid vulstof vergroot die afstand tussen molekules, verswak die vermoë om waterstofbindings tussen molekules te vorm, en lei tot 'n skerp afname in sterkte. Navorsing het getoon dat die volgorde van stabiliteit van verskeie funksionele groepe in poliuretaanrubber van hoog na laag is: ester, eter, ureum, karbamaat en biuret. Tydens die verouderingsproses van poliuretaanrubber is die eerste stap die verbreking van die kruisbindings tussen biuret en ureum, gevolg deur die verbreking van die karbamaat- en ureumbindings, dit wil sê die hoofkettingverbreking.
01 Versagting
Poliuretaan-elastomere, soos baie polimeermateriale, versag by hoë temperature en oorgaan van 'n elastiese toestand na 'n viskose vloeitoestand, wat lei tot 'n vinnige afname in meganiese sterkte. Vanuit 'n chemiese perspektief hang die versagtingstemperatuur van elastisiteit hoofsaaklik af van faktore soos die chemiese samestelling, relatiewe molekulêre gewig en kruisbindingsdigtheid.
Oor die algemeen is die verhoging van die relatiewe molekulêre gewig, die verhoging van die rigiditeit van die harde segment (soos die invoeging van 'n benseenring in die molekule) en die inhoud van die harde segment, en die verhoging van die kruisbindingsdigtheid alles voordelig vir die verhoging van die versagtingstemperatuur. Vir termoplastiese elastomere is die molekulêre struktuur hoofsaaklik lineêr, en die versagtingstemperatuur van die elastomeer neem ook toe wanneer die relatiewe molekulêre gewig verhoog word.
Vir kruisgekoppelde poliuretaan-elastomere het kruisbindingsdigtheid 'n groter impak as relatiewe molekulêre gewig. Daarom, wanneer elastomere vervaardig word, kan die verhoging van die funksionaliteit van isosianate of poliole 'n termies stabiele netwerkchemiese kruisbindingsstruktuur in sommige van die elastiese molekules vorm, of die gebruik van oormatige isosianaatverhoudings om 'n stabiele isosianaat-kruisbindingsstruktuur in die elastiese liggaam te vorm, is 'n kragtige manier om die hittebestandheid, oplosmiddelbestandheid en meganiese sterkte van die elastomeer te verbeter.
Wanneer PPDI (p-fenieldiisosianaat) as die grondstof gebruik word, het die gevormde harde segment, as gevolg van die direkte verbinding van twee isosianaatgroepe aan die benseenring, 'n hoër benseenringinhoud, wat die styfheid van die harde segment verbeter en dus die hittebestandheid van die elastomeer verhoog.
Vanuit 'n fisiese perspektief hang die versagtingstemperatuur van elastomere af van die mate van mikrofaseskeiding. Volgens verslae is die versagtingstemperatuur van elastomere wat nie mikrofaseskeiding ondergaan nie, baie laag, met 'n verwerkingstemperatuur van slegs ongeveer 70 ℃, terwyl elastomere wat mikrofaseskeiding ondergaan, 130-150 ℃ kan bereik. Daarom is die verhoging van die mate van mikrofaseskeiding in elastomere een van die effektiewe metodes om hul hittebestandheid te verbeter.
Die mate van mikrofaseskeiding van elastomere kan verbeter word deur die relatiewe molekulêre gewigsverspreiding van kettingsegmente en die inhoud van rigiede kettingsegmente te verander, waardeur hul hittebestandheid verbeter word. Die meeste navorsers glo dat die rede vir mikrofaseskeiding in poliuretaan die termodinamiese onverenigbaarheid tussen die sagte en harde segmente is. Die tipe kettingverlenger, harde segment en die inhoud daarvan, sagte segmenttipe en waterstofbinding het almal 'n beduidende impak daarop.
In vergelyking met diol-kettingverlengers, vorm diamien-kettingverlengers soos MOCA (3,3-dichloor-4,4-diaminodifenielmetaan) en DCB (3,3-dichloor-bifenileendiamien) meer polêre amino-estergroepe in elastomere, en meer waterstofbindings kan tussen harde segmente gevorm word, wat die interaksie tussen harde segmente verhoog en die mate van mikrofaseskeiding in elastomere verbeter; Simmetriese aromatiese kettingverlengers soos p, p-dihidrokinoon en hidrokinoon is voordelig vir die normalisering en digte verpakking van harde segmente, waardeur die mikrofaseskeiding van produkte verbeter word.
Die amino-estersegmente wat deur alifatiese isosianate gevorm word, het goeie versoenbaarheid met die sagte segmente, wat daartoe lei dat meer harde segmente in die sagte segmente oplos, wat die mate van mikrofaseskeiding verminder. Die amino-estersegmente wat deur aromatiese isosianate gevorm word, het swak versoenbaarheid met die sagte segmente, terwyl die mate van mikrofaseskeiding hoër is. Poli-olefien-poliuretaan het 'n byna volledige mikrofaseskeidingstruktuur as gevolg van die feit dat die sagte segment nie waterstofbindings vorm nie en waterstofbindings slegs in die harde segment kan voorkom.
Die effek van waterstofbinding op die versagtingspunt van elastomere is ook beduidend. Alhoewel poliëters en karboniele in die sagte segment 'n groot aantal waterstofbindings met NH in die harde segment kan vorm, verhoog dit ook die versagtingstemperatuur van elastomere. Dit is bevestig dat waterstofbindings steeds 40% by 200 ℃ behou.
02 Termiese ontbinding
Amino-estergroepe ondergaan die volgende ontbinding by hoë temperature:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2-een
Daar is drie hoofvorme van termiese ontbinding van poliuretaan-gebaseerde materiale:
① Vorming van oorspronklike isosianate en poliole;
② α— Die suurstofbinding op die CH2-basis breek en verbind met een waterstofbinding op die tweede CH2 om aminosure en alkene te vorm. Aminosure ontbind in een primêre amien en koolstofdioksied:
③ Vorm 1 sekondêre amien en koolstofdioksied.
Termiese ontbinding van karbamaatstruktuur:
Ariel NHCO Ariel, ~120 ℃;
N-alkiel-NHCO-ariel, ~180 ℃;
Ariel NHCO n-alkiel, ~ 200 ℃;
N-alkiel-NHCO-n-alkiel, ~250 ℃.
Die termiese stabiliteit van aminosuuresters hou verband met die tipes uitgangsmateriale soos isosianate en poliole. Alifatiese isosianate is hoër as aromatiese isosianate, terwyl vetalkohole hoër is as aromatiese alkohole. Die literatuur berig egter dat die termiese ontbindingstemperatuur van alifatiese aminosuuresters tussen 160-180 ℃ is, en dié van aromatiese aminosuuresters tussen 180-200 ℃, wat nie ooreenstem met die bogenoemde data nie. Die rede kan verband hou met die toetsmetode.
Trouens, alifatiese CHDI (1,4-sikloheksaan-diisosianaat) en HDI (heksametileen-diisosianaat) het beter hittebestandheid as algemeen gebruikte aromatiese MDI en TDI. Veral die trans-CHDI met simmetriese struktuur is erken as die mees hittebestande isosianaat. Poliuretaan-elastomere wat daarvan voorberei word, het goeie verwerkbaarheid, uitstekende hidrolisebestandheid, hoë versagtingstemperatuur, lae glasoorgangstemperatuur, lae termiese histerese en hoë UV-bestandheid.
Benewens die amino-estergroep, het poliuretaan-elastomere ook ander funksionele groepe soos ureumformaat, biuret, ureum, ens. Hierdie groepe kan termiese ontbinding ondergaan by hoë temperature:
NHCONCOO – (alifatiese ureumformaat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatiese ureumformaat), teen 'n temperatuurreeks van 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatiese biuret), by 'n temperatuur wat wissel van 10 °C tot 110 °C;
NHCONCONH – (aromatiese biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatiese ureum), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatiese ureum), 160-200 ℃;
Isosianuraatring> 270 ℃.
Die termiese ontbindingstemperatuur van biureet- en ureumgebaseerde formate is baie laer as dié van aminoformate en ureum, terwyl isosianuraat die beste termiese stabiliteit het. In die produksie van elastomere kan oormatige isosianate verder met die gevormde aminoformate en ureum reageer om ureumgebaseerde formate en biureet-kruisgekoppelde strukture te vorm. Alhoewel hulle die meganiese eienskappe van elastomere kan verbeter, is hulle uiters onstabiel teenoor hitte.
Om die termies onstabiele groepe soos biureet en ureumformaat in elastomere te verminder, is dit nodig om hul grondstofverhouding en produksieproses in ag te neem. Oormatige isosianaatverhoudings moet gebruik word, en ander metodes moet soveel as moontlik gebruik word om eers gedeeltelike isosianaatringe in die grondstowwe te vorm (hoofsaaklik isosianate, poliole en kettingverlengers), en dit dan volgens normale prosesse in die elastomeer in te voer. Dit het die mees gebruikte metode geword vir die vervaardiging van hittebestande en vlambestande poliuretaan-elastomere.
03 Hidrolise en termiese oksidasie
Poliuretaan-elastomere is geneig tot termiese ontbinding in hul harde segmente en ooreenstemmende chemiese veranderinge in hul sagte segmente by hoë temperature. Poliëster-elastomere het swak waterbestandheid en 'n meer ernstige neiging om te hidroliseer by hoë temperature. Die lewensduur van poliëster/TDI/diamien kan 4-5 maande by 50 ℃ bereik, slegs twee weke by 70 ℃, en slegs 'n paar dae bo 100 ℃. Esterbindings kan in ooreenstemmende sure en alkohole ontbind wanneer hulle aan warm water en stoom blootgestel word, en ureum- en amino-estergroepe in elastomere kan ook hidrolise-reaksies ondergaan:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esteralkohol
Een RNHCONHR een H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamied
Een RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformaatester Aminoformaatalkohol
Poliëter-gebaseerde elastomere het swak termiese oksidasiestabiliteit, en eter-gebaseerde elastomere α- Die waterstof op die koolstofatoom word maklik geoksideer en vorm waterstofperoksied. Na verdere ontbinding en splitsing genereer dit oksiedradikale en hidroksielradikale, wat uiteindelik in formate of aldehiede ontbind.
Verskillende poliësters het min effek op die hittebestandheid van elastomere, terwyl verskillende poliëters 'n sekere invloed het. In vergelyking met TDI-MOCA-PTMEG, het TDI-MOCA-PTMEG 'n treksterkte-retensiekoers van onderskeidelik 44% en 60% wanneer dit vir 7 dae by 121 ℃ verouder word, met laasgenoemde aansienlik beter as eersgenoemde. Die rede kan wees dat PPG-molekules vertakte kettings het, wat nie bevorderlik is vir die gereelde rangskikking van elastiese molekules nie en die hittebestandheid van die elastiese liggaam verminder. Die termiese stabiliteitsorde van poliëters is: PTMEG>PEG>PPG.
Ander funksionele groepe in poliuretaan-elastomere, soos ureum en karbamaat, ondergaan ook oksidasie- en hidrolise-reaksies. Die etergroep word egter die maklikste geoksideer, terwyl die estergroep die maklikste gehidroliseer word. Die volgorde van hul antioksidant- en hidrolise-weerstand is:
Antioksidantaktiwiteit: esters>ureum>karbamaat>eter;
Hidrolisebestandheid: ester
Om die oksidasieweerstand van poliëter-poliuretaan en die hidroliseweerstand van poliëster-poliuretaan te verbeter, word bymiddels ook bygevoeg, soos die byvoeging van 1% fenoliese antioksidant Irganox1010 tot PTMEG-poliëter-elastomeer. Die treksterkte van hierdie elastomeer kan met 3-5 keer verhoog word in vergelyking met sonder antioksidante (toetsresultate na veroudering by 1500C vir 168 uur). Maar nie elke antioksidant het 'n effek op poliuretaan-elastomere nie, slegs fenoliese 1rganox 1010 en TopanOl051 (fenoliese antioksidant, gehinderde amienligstabiliseerder, bensotriasoolkompleks) het beduidende effekte, en eersgenoemde is die beste, moontlik omdat fenoliese antioksidante goeie versoenbaarheid met elastomere het. As gevolg van die belangrike rol van fenoliese hidroksielgroepe in die stabiliseringsmeganisme van fenoliese antioksidante, moet die verhouding van isosianate tot poliole egter nie te groot wees om die reaksie en "mislukking" van hierdie fenoliese hidroksielgroep met isosianaatgroepe in die stelsel te vermy nie, en antioksidante moet by prepolimere en kettingverlengers gevoeg word. Indien dit tydens die produksie van prepolimere bygevoeg word, sal dit die stabiliseringseffek grootliks beïnvloed.
Die bymiddels wat gebruik word om die hidrolise van poliëster-poliuretaan-elastomere te voorkom, is hoofsaaklik karbodiïmiedverbindings, wat reageer met karboksielsure wat deur esterhidrolise in poliuretaan-elastomeermolekules gegenereer word om asielureumderivate te genereer, wat verdere hidrolise voorkom. Die byvoeging van karbodiïmied teen 'n massafraksie van 2% tot 5% kan die waterstabiliteit van poliuretaan met 2-4 keer verhoog. Daarbenewens het tert-butielkatechol, heksametiletetramien, asodikarbonamied, ens. ook sekere anti-hidrolise-effekte.
04 Belangrikste prestasie-eienskappe
Poliuretaan-elastomere is tipiese multiblok-kopolimere, met molekulêre kettings wat bestaan uit buigsame segmente met 'n glasoorgangstemperatuur laer as kamertemperatuur en rigiede segmente met 'n glasoorgangstemperatuur hoër as kamertemperatuur. Onder hulle vorm oligomeriese poliole buigsame segmente, terwyl diisosianate en kleinmolekulekettingverlengers rigiede segmente vorm. Die ingebedde struktuur van buigsame en rigiede kettingsegmente bepaal hul unieke prestasie:
(1) Die hardheid van gewone rubber is gewoonlik tussen Shaoer A20-A90, terwyl die hardheid van plastiek ongeveer Shaoer A95 Shaoer D100 is. Poliuretaan-elastomere kan so laag as Shaoer A10 en so hoog as Shaoer D85 bereik, sonder die behoefte aan vulmiddel;
(2) Hoë sterkte en elastisiteit kan steeds binne 'n wye reeks hardheid gehandhaaf word;
(3) Uitstekende slytasieweerstand, 2-10 keer dié van natuurlike rubber;
(4) Uitstekende weerstand teen water, olie en chemikalieë;
(5) Hoë impakweerstand, moegheidsweerstand en vibrasieweerstand, geskik vir hoëfrekwensie-buigtoepassings;
(6) Goeie lae-temperatuur weerstand, met lae-temperatuur brosheid onder -30 ℃ of -70 ℃;
(7) Dit het uitstekende isolasieprestasie, en as gevolg van sy lae termiese geleidingsvermoë het dit 'n beter isolasie-effek in vergelyking met rubber en plastiek;
(8) Goeie biokompatibiliteit en antikoagulante eienskappe;
(9) Uitstekende elektriese isolasie, skimmelweerstand en UV-stabiliteit.
Poliuretaan-elastomere kan gevorm word deur dieselfde prosesse as gewone rubber te gebruik, soos plastisering, meng en vulkanisering. Hulle kan ook in die vorm van vloeibare rubber gegiet word deur giet, sentrifugale giet of spuit. Hulle kan ook in korrelvormige materiale gemaak word en gevorm word deur inspuiting, ekstrusie, rol, blaasvorming en ander prosesse. Op hierdie manier verbeter dit nie net die werksdoeltreffendheid nie, maar ook die dimensionele akkuraatheid en voorkoms van die produk.
Plasingstyd: 05 Desember 2023