Die sogenaamdepoliuretaanis die afkorting van poliuretaan, wat gevorm word deur die reaksie van poliisosianate en poliole, en bevat baie herhaalde amino-estergroepe (- NH-CO-O -) op die molekulêre ketting.In werklike gesintetiseerde poliuretaanharse is daar benewens die amino-estergroep ook groepe soos ureum en biuret.Poliole behoort aan langkettingmolekules met hidroksielgroepe aan die einde, wat "sagte kettingsegmente" genoem word, terwyl poliisosianate "harde kettingsegmente" genoem word.
Onder die poliuretaanharse wat deur sagte en harde kettingsegmente gegenereer word, is slegs 'n klein persentasie aminosuuresters, dus is dit dalk nie gepas om hulle poliuretaan te noem nie.In 'n breë sin is poliuretaan 'n bymiddel van isosianaat.
Verskillende tipes isosianate reageer met polihidroksieverbindings om verskeie strukture van poliuretaan te genereer, waardeur polimeermateriale met verskillende eienskappe verkry word, soos plastiek, rubber, bedekkings, vesels, kleefmiddels, ens. Poliuretaanrubber
Poliuretaanrubber behoort aan 'n spesiale soort rubber, wat gemaak word deur poliëter of poliëster met isosianaat te laat reageer.Daar is baie variëteite as gevolg van verskillende tipes grondstowwe, reaksietoestande en kruisbindingsmetodes.Vanuit 'n chemiese struktuurperspektief is daar poliëster- en poliëtertipes, en vanuit 'n verwerkingsmetode-perspektief is daar drie tipes: mengtipe, giettipe en termoplastiese tipe.
Sintetiese poliuretaanrubber word gewoonlik gesintetiseer deur lineêre poliëster of poliëter met diisosianaat te laat reageer om 'n lae molekulêre gewig prepolimeer te vorm, wat dan aan kettingverlengingsreaksie onderwerp word om 'n hoë molekulêre gewig polimeer te genereer.Dan word toepaslike kruisbindingsmiddels bygevoeg en verhit om dit te genees, wat gevulkaniseerde rubber word.Hierdie metode word prepolimerisasie of twee-stap metode genoem.
Dit is ook moontlik om 'n eenstap-metode te gebruik - direkte meng van lineêre poliëster of poliëter met diisocyanate, kettingverlengers en kruisbindingsmiddels om 'n reaksie te begin en poliuretaanrubber te genereer.
Die A-segment in TPU-molekules maak die makromolekulêre kettings maklik om te draai, wat poliuretaanrubber met goeie elastisiteit verleen, die versagpunt en sekondêre oorgangspunt van die polimeer verminder, en die hardheid en meganiese sterkte daarvan verminder.Die B-segment sal die rotasie van makromolekulêre kettings bind, wat veroorsaak dat die versagpunt en sekondêre oorgangspunt van die polimeer toeneem, wat lei tot 'n toename in hardheid en meganiese sterkte, en 'n afname in elastisiteit.Deur die molêre verhouding tussen A en B aan te pas, kan TPU's met verskillende meganiese eienskappe vervaardig word.Die kruisbindingstruktuur van TPU moet nie net primêre kruisbinding oorweeg nie, maar ook sekondêre kruisbinding wat deur waterstofbindings tussen molekules gevorm word.Die primêre kruisbinding van poliuretaan verskil van die vulkaniseringstruktuur van hidroksielrubber.Die amino-estergroep, biureetgroep, ureumformiaatgroep en ander funksionele groepe is in 'n gereelde en gespasieerde rigiede kettingsegment gerangskik, wat 'n gereelde netwerkstruktuur van rubber tot gevolg het, wat uitstekende slytweerstand en ander uitstekende eienskappe het.Tweedens, as gevolg van die teenwoordigheid van baie hoogs samehangende funksionele groepe soos ureum- of karbamaatgroepe in poliuretaanrubber, het waterstofbindings wat tussen molekulêre kettings gevorm word 'n hoë sterkte, en die sekondêre kruisbindings wat deur waterstofbindings gevorm word, het ook 'n beduidende impak op die eienskappe van poliuretaan rubber.Sekondêre kruisbinding stel poliuretaanrubber in staat om aan die een kant die eienskappe van termohardende elastomere te besit, en aan die ander kant is hierdie kruisbinding nie werklik gekruis nie, wat dit 'n virtuele kruisbinding maak.Die kruisbindingstoestand hang af van temperatuur.Soos die temperatuur toeneem, verswak hierdie kruisbinding geleidelik en verdwyn dit.Die polimeer het 'n sekere vloeibaarheid en kan aan termoplastiese verwerking onderwerp word.Wanneer die temperatuur daal, herstel hierdie kruisbinding geleidelik en vorm dit weer.Die byvoeging van 'n klein hoeveelheid vulstof verhoog die afstand tussen molekules, verswak die vermoë om waterstofbindings tussen molekules te vorm, en lei tot 'n skerp afname in sterkte.Navorsing het getoon dat die volgorde van stabiliteit van verskeie funksionele groepe in poliuretaanrubber van hoog na laag is: ester, eter, ureum, karbamaat en biuret.Tydens die verouderingsproses van poliuretaanrubber is die eerste stap die breek van die kruisbindingsbindings tussen biuret en ureum, gevolg deur die breek van die karbamaat- en ureumbindings, dit wil sê die hoofketting wat breek.
01 Versagting
Poliuretaan-elastomere, soos baie polimeermateriale, versag by hoë temperature en gaan oor van 'n elastiese toestand na 'n viskose vloeitoestand, wat 'n vinnige afname in meganiese sterkte tot gevolg het.Vanuit 'n chemiese perspektief hang die versagtende temperatuur van elastisiteit hoofsaaklik af van faktore soos die chemiese samestelling daarvan, relatiewe molekulêre gewig en kruisbindingsdigtheid.
Oor die algemeen is die verhoging van die relatiewe molekulêre gewig, die verhoging van die styfheid van die harde segment (soos die inbring van 'n benseenring in die molekule) en die inhoud van die harde segment, en die verhoging van die kruisbindingsdigtheid alles voordelig vir die verhoging van die versagtingstemperatuur.Vir termoplastiese elastomere is die molekulêre struktuur hoofsaaklik lineêr, en die versagtingstemperatuur van die elastomeer neem ook toe wanneer die relatiewe molekulêre gewig verhoog word.
Vir kruisgebonde poliuretaan-elastomere het kruisbindingsdigtheid 'n groter impak as relatiewe molekulêre gewig.Daarom, wanneer elastomere vervaardig word, kan die verhoging van die funksionaliteit van isosianate of poliole 'n termies-stabiele netwerk chemiese kruisbindingstruktuur in sommige van die elastiese molekules vorm, of oormatige isosianaatverhoudings gebruik om 'n stabiele isosianaat-kruisbindingstruktuur in die elastiese liggaam te vorm. 'n kragtige middel om die hittebestandheid, oplosmiddelweerstand en meganiese sterkte van die elastomeer te verbeter.
Wanneer PPDI (p-fenieldiisosianaat) as grondstof gebruik word, as gevolg van die direkte verbinding van twee isosianaatgroepe aan die benseenring, het die gevormde harde segment 'n hoër benseenringinhoud, wat die styfheid van die harde segment verbeter en dus verbeter die hittebestandheid van die elastomeer.
Vanuit 'n fisiese perspektief hang die versagtingstemperatuur van elastomere af van die mate van mikrofaseskeiding.Volgens berigte is die versagtingstemperatuur van elastomere wat nie mikrofaseskeiding ondergaan nie, baie laag, met 'n verwerkingstemperatuur van slegs ongeveer 70 ℃, terwyl elastomere wat mikrofaseskeiding ondergaan 130-150 ℃ kan bereik.Daarom is die verhoging van die mate van mikrofaseskeiding in elastomere een van die effektiewe metodes om hul hittebestandheid te verbeter.
Die mate van mikrofaseskeiding van elastomere kan verbeter word deur die relatiewe molekulêre gewigverspreiding van kettingsegmente en die inhoud van rigiede kettingsegmente te verander, en sodoende hul hittebestandheid te verbeter.Die meeste navorsers glo dat die rede vir mikrofaseskeiding in poliuretaan die termodinamiese onversoenbaarheid tussen die sagte en harde segmente is.Die tipe kettingverlenger, harde segment en die inhoud daarvan, sagte segmenttipe en waterstofbinding het almal 'n beduidende impak daarop.
In vergelyking met diolkettingverlengers vorm diamienkettingverlengers soos MOCA (3,3-dichloor-4,4-diaminodifenylmetaan) en DCB (3,3-dichloor-bifenyleendiamien) meer polêre amino-estergroepe in elastomere, en meer waterstofbindings kan tussen harde segmente gevorm word, wat die interaksie tussen harde segmente verhoog en die mate van mikrofaseskeiding in elastomere verbeter;Simmetriese aromatiese kettingverlengers soos p, p-dihidrokinoon en hidrokinoon is voordelig vir die normalisering en stywe pakking van harde segmente, waardeur die mikrofase-skeiding van produkte verbeter word.
Die amino-estersegmente wat deur alifatiese isosianate gevorm word, het goeie verenigbaarheid met die sagte segmente, wat daartoe lei dat meer harde segmente in die sagte segmente oplos, wat die mate van mikrofaseskeiding verminder.Die amino-estersegmente wat deur aromatiese isosianate gevorm word, het swak verenigbaarheid met die sagte segmente, terwyl die mate van mikrofaseskeiding hoër is.Poli-olefien poliuretaan het 'n byna volledige mikrofase skeidingstruktuur as gevolg van die feit dat die sagte segment nie waterstofbindings vorm nie en waterstofbindings kan slegs in die harde segment voorkom.
Die effek van waterstofbinding op die versagpunt van elastomere is ook betekenisvol.Alhoewel poliëters en karboniele in die sagte segment 'n groot aantal waterstofbindings met NH in die harde segment kan vorm, verhoog dit ook die versagtingstemperatuur van elastomere.Dit is bevestig dat waterstofbindings steeds 40% by 200 ℃ behou.
02 Termiese ontbinding
Amino-estergroepe ondergaan die volgende ontbinding by hoë temperature:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Daar is drie hoofvorme van termiese ontbinding van poliuretaan-gebaseerde materiale:
① Vorming van oorspronklike isosianate en poliole;
② α— Die suurstofbinding op die CH2-basis breek en kombineer met een waterstofbinding op die tweede CH2 om aminosure en alkene te vorm.Aminosure ontbind in een primêre amien en koolstofdioksied:
③ Vorm 1 sekondêre amien en koolstofdioksied.
Termiese ontbinding van karbamaatstruktuur:
Aryl NHCO Aryl, ~120 ℃;
N-alkiel-NHCO-ariel, ~180 ℃;
Ariel NHCO n-alkiel, ~200 ℃;
N-alkiel-NHCO-n-alkiel, ~250 ℃.
Die termiese stabiliteit van aminosuuresters hou verband met die tipes beginmateriale soos isosianate en poliole.Alifatiese isosianate is hoër as aromatiese isosianate, terwyl vetterige alkohole hoër is as aromatiese alkohole.Die literatuur meld egter dat die termiese ontbindingstemperatuur van alifatiese aminosuur-esters tussen 160-180 ℃ is, en dié van aromatiese aminosuur-esters tussen 180-200 ℃ is, wat nie ooreenstem met die bogenoemde data nie.Die rede kan verband hou met die toetsmetode.
Trouens, alifatiese CHDI (1,4-sikloheksaandiisosianaat) en HDI (heksamileendiisosianaat) het wel beter hittebestandheid as algemeen gebruikte aromatiese MDI en TDI.Veral die trans CHDI met simmetriese struktuur is erken as die mees hittebestande isosianaat.Poliuretaan-elastomere wat daaruit voorberei word, het goeie verwerkbaarheid, uitstekende hidroliseweerstand, hoë versagtingstemperatuur, lae glasoorgangstemperatuur, lae termiese histerese en hoë UV-weerstand.
Benewens die amino-estergroep, het poliuretaan-elastomere ook ander funksionele groepe soos ureumformiaat, biuret, ureum, ens. Hierdie groepe kan by hoë temperature termiese ontbinding ondergaan:
NHCONCOO – (alifatiese ureumformiaat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatiese ureumformiaat), by 'n temperatuurreeks van 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatiese biureet), by 'n temperatuur wat wissel van 10 ° C tot 110 ° C;
NHCONCONH – (aromatiese biureet), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatiese ureum), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatiese ureum), 160-200 ℃;
Isosianuraatring>270 ℃.
Die termiese ontbindingstemperatuur van biuret- en ureumgebaseerde formiaat is baie laer as dié van aminoformiaat en ureum, terwyl isosianuraat die beste termiese stabiliteit het.In die produksie van elastomere kan oormatige isosianate verder reageer met die gevormde aminoformiaat en ureum om ureumgebaseerde formiaat- en biuret-kruisgebonde strukture te vorm.Alhoewel hulle die meganiese eienskappe van elastomere kan verbeter, is hulle uiters onstabiel teen hitte.
Om die termiese onstabiele groepe soos biuret en ureumformiaat in elastomere te verminder, is dit nodig om hul grondstofverhouding en produksieproses in ag te neem.Oormatige isosianaatverhoudings moet gebruik word, en ander metodes moet soveel as moontlik gebruik word om eers gedeeltelike isosianaatringe in die grondstowwe te vorm (hoofsaaklik isosianate, poliole en kettingverlengers), en dit dan volgens normale prosesse in die elastomeer in te voer.Dit het die mees gebruikte metode geword vir die vervaardiging van hittebestande en vlambestande poliuretaan elastomere.
03 Hidrolise en termiese oksidasie
Poliuretaan elastomere is geneig tot termiese ontbinding in hul harde segmente en ooreenstemmende chemiese veranderinge in hul sagte segmente by hoë temperature.Polyester elastomere het swak waterbestandheid en 'n meer ernstige neiging om by hoë temperature te hidroliseer.Die lewensduur van poliëster/TDI/diamien kan 4-5 maande bereik by 50 ℃, slegs twee weke by 70 ℃, en slegs 'n paar dae bo 100 ℃.Esterbindings kan in ooreenstemmende sure en alkohole ontbind wanneer dit aan warm water en stoom blootgestel word, en ureum- en amino-estergroepe in elastomere kan ook hidrolise-reaksies ondergaan:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkohol
Een RNHCONHR een H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamied
Een RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formaat ester Amino formaat alkohol
Polietergebaseerde elastomere het swak termiese oksidasiestabiliteit, en etergebaseerde elastomere α- Die waterstof op die koolstofatoom word maklik geoksideer en vorm 'n waterstofperoksied.Na verdere ontbinding en splitsing genereer dit oksiedradikale en hidroksielradikale, wat uiteindelik ontbind in formate of aldehiede.
Verskillende poliësters het min effek op die hittebestandheid van elastomere, terwyl verskillende poliëters 'n sekere invloed het.In vergelyking met TDI-MOCA-PTMEG, het TDI-MOCA-PTMEG 'n treksterkte-retensiekoers van onderskeidelik 44% en 60% wanneer dit vir 7 dae by 121 ℃ verouder word, met laasgenoemde wat aansienlik beter is as eersgenoemde.Die rede kan wees dat PPG-molekules vertakte kettings het, wat nie bevorderlik is vir die gereelde rangskikking van elastiese molekules nie en die hittebestandheid van die elastiese liggaam verminder.Die termiese stabiliteitsvolgorde van poliëters is: PTMEG>PEG>PPG.
Ander funksionele groepe in poliuretaan-elastomere, soos ureum en karbamaat, ondergaan ook oksidasie- en hidrolisereaksies.Die etergroep word egter die maklikste geoksideer, terwyl die estergroep die maklikste gehidroliseer word.Die volgorde van hul antioksidant- en hidroliseweerstand is:
Antioksidantaktiwiteit: esters>ureum>karbamaat>eter;
Hidrolise weerstand: ester
Om die oksidasieweerstand van poliëter poliuretaan en die hidrolise weerstand van poliëster poliuretaan te verbeter, word bymiddels ook bygevoeg, soos om 1% fenoliese antioksidant Irganox1010 by PTMEG poliëter elastomeer te voeg.Die treksterkte van hierdie elastomeer kan met 3-5 keer verhoog word in vergelyking met sonder antioksidante (toetsresultate na veroudering by 1500C vir 168 uur).Maar nie elke antioksidant het 'n effek op poliuretaan-elastomere nie, slegs fenoliese 1rganox 1010 en TopanOl051 (fenoliese antioksidant, gehinderde amien-ligstabilisator, bensotriasoolkompleks) het beduidende effekte, en eersgenoemde is die beste, moontlik omdat fenoliese antioksidante goeie versoenbaarheid met elastomere het.As gevolg van die belangrike rol van fenoliese hidroksielgroepe in die stabiliseringsmeganisme van fenoliese antioksidante, om die reaksie en "mislukking" van hierdie fenoliese hidroksielgroep met isosianaatgroepe in die sisteem te vermy, moet die verhouding van isosianate tot poliole egter nie wees nie. te groot, en antioksidante moet by prepolimere en kettingverlengers gevoeg word.As dit tydens die vervaardiging van prepolimere bygevoeg word, sal dit die stabiliseringseffek grootliks beïnvloed.
Die bymiddels wat gebruik word om hidrolise van poliëster-poliuretaan-elastomere te voorkom, is hoofsaaklik karbodiimiedverbindings, wat reageer met karboksielsure wat deur esterhidrolise in poliuretaan-elastomeermolekules gegenereer word om asielureumderivate te genereer, wat verdere hidrolise voorkom.Die byvoeging van karbodiimied teen 'n massafraksie van 2% tot 5% kan die waterstabiliteit van poliuretaan met 2-4 keer verhoog.Daarbenewens het tert-butielkatekol, heksametieleentetramien, asodikarbonamied, ens. ook sekere anti-hidrolise-effekte.
04 Belangrikste prestasie-eienskappe
Poliuretaan-elastomere is tipiese multi-blok kopolimere, met molekulêre kettings wat saamgestel is uit buigsame segmente met 'n glasoorgangstemperatuur laer as kamertemperatuur en rigiede segmente met 'n glasoorgangstemperatuur hoër as kamertemperatuur.Onder hulle vorm oligomere poliole buigsame segmente, terwyl diisocyanate en klein molekule kettingverlengers rigiede segmente vorm.Die ingeboude struktuur van buigsame en rigiede kettingsegmente bepaal hul unieke prestasie:
(1) Die hardheidreeks van gewone rubber is oor die algemeen tussen Shaoer A20-A90, terwyl die hardheidreeks van plastiek ongeveer Shaoer A95 Shaoer D100 is.Poliuretaan-elastomere kan so laag as Shaoer A10 en so hoog as Shaoer D85 bereik, sonder die behoefte aan vullerbystand;
(2) Hoë sterkte en elastisiteit kan steeds binne 'n wye reeks hardheid gehandhaaf word;
(3) Uitstekende slytasieweerstand, 2-10 keer dié van natuurlike rubber;
(4) Uitstekende weerstand teen water, olie en chemikalieë;
(5) Hoë impakweerstand, moegheidsweerstand en vibrasieweerstand, geskik vir hoëfrekwensie buigtoepassings;
(6) Goeie lae-temperatuur weerstand, met lae-temperatuur brosheid onder -30 ℃ of -70 ℃;
(7) Dit het uitstekende isolasieprestasie, en as gevolg van sy lae termiese geleidingsvermoë, het dit 'n beter isolasie-effek in vergelyking met rubber en plastiek;
(8) Goeie bioverenigbaarheid en antikoagulante eienskappe;
(9) Uitstekende elektriese isolasie, vormweerstand en UV-stabiliteit.
Poliuretaan-elastomere kan met dieselfde prosesse as gewone rubber gevorm word, soos plastisering, vermenging en vulkanisering.Hulle kan ook gevorm word in die vorm van vloeibare rubber deur giet, sentrifugale giet of spuit.Hulle kan ook in korrelmateriaal gemaak word en gevorm word deur gebruik te maak van inspuiting, ekstrusie, rol, blaasvorm en ander prosesse.Op hierdie manier verbeter dit nie net werkdoeltreffendheid nie, maar verbeter dit ook die dimensionele akkuraatheid en voorkoms van die produk
Postyd: Des-05-2023